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【中國環保在線 技術前沿】2018年11月30日，中國科學技術大學教授俞漢青在由水環境與水生態分會主辦的2018首屆中國城市水環境與水生態發展論壇上，發表了《厭氧氨氧化廢水處理技術發展和應用的啟示》主題報告，講述了厭氧氨氧化技術發現、發展和應用的歷史，特別是總結梳理了其在中國的研究和工程進展，系統且非常生動。我們根據現場錄音和整理成文與讀者分享。
污水脫氮是近40年環境工程界活躍的研究領域之一，從硝化-亞硝化，到反硝化脫氮、甲醇反硝化，再到同時硝化-反硝化、短程硝化-反硝化，脫氮技術不斷取得創新發展，并產生了厭氧氨氧化(Anaerobic ammonia oxidation，Anammox)這樣一項污水處理的顛覆性技術，開創了功能菌在復雜污水處理系統實際應用之先河。
從作為自然界的現象被發現，到基礎研究、工程應用，厭氧氨氧化技術發展也經歷了大約40年時間，這是一個需要投入和成長的過程，離不開該領域一大批人的基礎研究、論文成果和產學研的協同合作。
什么是Anammox？
Anammox是在無氧條件下，以氨為電子供體、亞硝酸為電子受體，產生氮氣和硝酸的生物反應。Anammox包括兩個過程：一是分解(產能)代謝，即以氨為電子供體，亞硝酸鹽為電子受體，兩者以1:1的比例反應生成氮氣，并把產生的能量以ATP的形式儲存起來；二是合成代謝，即以亞硝酸鹽為電子受體提供還原力，利用碳源二氧化碳以及分解代謝產生的ATP合成細胞物質，并在這一過程中產生硝酸鹽。厭氧氨氧化菌 (Anaerobic ammonia oxidation bacteria, AnAOB) 是厭氧氨氧化的實施者。
NH4++ NO2-= N2+ 2H2O，ΔG=-358kg/mol
（ANAMMOX）
Anammox現象的發現
個對厭氧氨氧化現象進行探索的人是奧地利理論化學家Engelbert Broda，他在1977年發表關于氮循環的論文，基于熱力學分析而指出自然界可能存在由微生物主導的氨氮與亞硝氮反應生成氮氣的反應。
Engelbert Broda (1910 -1983)
奧地利理論化學家
20世紀90年代初，荷蘭代爾夫特理工大學 Kuenen教授指導的學生Arnold Mulder在運行一個三級廢水生物脫氮反應器時，觀察到第二級流化床反應器中氮“不明去向”的大量消失。
Johannes Gijsbrecht Kuenen教授
(原荷蘭微生物學學會會長)
Mr. Arnold Mulder
之后，van de Graaf開展大量的探索工作，他們結合Broda博士的化學熱力學預測，在上發現了Anammox現象。
van de Graaf博士
Anammox的基礎研究
Anammox現象被發現之后，Kuenen教授的一位主要助手Mike Jetten博士專注于Anammox的微生物學研究，并在加盟荷蘭奈梅亨大學微生物系之后，組織團隊展開了長期的基礎研究工作，發現和培養了新的參與氮、硫和碳轉化的微生物，采用分子生物學、結構化學和宏基因組學從基因、細胞、個體和生態系統水平揭示相關微生物的反應機理。
M.S.M. Jetten教授
荷蘭奈梅亨大學微生物系
他的主要學術貢獻是：發現Anammox微生物新種。Anammox目前包含5個屬的微生物，Jetten教授團隊對其中4個屬微生物的發現都起到了非常重要的作用。
探明 Anammox反應的微生物機理。Jetten教授團隊闡明了Anammox反應的代謝路徑與菌種獨特細胞結構，發現了Anammox微生物的生態多樣性，確認厭氧氨氧化細菌的身份——隸屬于浮霉菌門(planctomycete)，生長緩慢，倍增時間長達2周 。在這之后他們進一步探究了聯胺合成酶的結構，結合分子生物學實驗驗證了Anammox的過程機理，并發現anammox細菌在自然界中廣泛分布，是自然界氮循環中至關重要的一環 。
Anammox的應用研究——座示范工程
Kuenen教授的另一位主要助手Mark van Loosdrecht教授則在Anammox的實際應用方面有很大的貢獻。他利用數學模型作為研究工具，并在公司的協助下，建立了座Anammox示范工程——荷蘭鹿特丹Dokhaven污水廠。他在2007年和2014年在《Science》上發表了關于厭氧氨氧化方面的文章。
Mark van Loosdrecht教授
Anammox的工程應用
目前，Anammox主要用于污泥消化液和含高氨氮工業廢水的處理，且技術發展已較為成熟，在美國、德國、瑞士等有較多的應用案例。
根據Anammox污泥形態的不同，目前Anammox工藝分為以絮體為主的DEMON工藝、以生物膜為主的ANITA工藝和以顆粒為主的ANAMMOX工藝。
1.DEMON(懸浮)——奧地利Strass污水廠
奧地利Strass污水處理廠是首座采用DEMON的污水廠。污泥消化液的厭氧氨氧化主要有兩個方面的核心技術：一是基于pH的DO實時控制短程硝化，另一個是基于物理分離技術實現雙泥齡，采用旋流分離器(DEMON1.0)，后改進為微篩選擇器(DEMON2.0)。Strass污水廠目前在厭氧氨氧化做的非常成功，氨氮去除率約80%，總氮去除率20%-25%，出水氨氮控制在5mg/L以下。目前這種工藝在美國、德國、瑞士等也都做的非常好。
2.ANITATMMox(生物膜) ——瑞典Sjölunda污水廠
瑞典Sjölunda污水廠是首座采用ANITATMMox生物膜的污水廠，核心技術是MBBR，借助填料富集并長期持有厭氧氨氧化細菌。Sjölunda污水廠之后對工藝進行了改進，包括用IFAS 進行工藝改進，氨氮的去除率獲得更進一步的提升，比MBBR工藝提高了200%~300% 。
3.ANAMMOX®(顆粒)—— 荷蘭Olburgen污水廠
荷蘭Olburgen污水廠污水主要來自世界第四大馬鈴薯加工廠，采用其的Anammox顆粒技術—— PhospaqTM既可去除80%磷，又利用厭氧氨氧化去除90%的氨氮，這是世界上次將PhospaqTM和厭氧氨氧化技術的結合應用。
4.Mainstream/懸浮生長——新加坡樟宜再生水廠
除了污泥消化液、工業廢水，近五年擴大了對Anammox在城市污水主流程中的應用。新加坡樟宜再生水廠是新加坡大的再生水廠，也是上強化生物除磷與厭氧氨氧化在大型污水廠共存的案例。短污泥齡和適宜溶解氧是實現懸浮游離厭氧氨氧化菌生長的必要條件，在好氧區實現部分硝化和亞硝酸鹽積累，缺氧區進行厭氧氨氧化反應(脫氮貢獻率30%)，整體工藝能耗降低10%-30%，池容減少10%-40%。新加坡公用事業局的科學家曹業始博士在該污水廠Anammox技術的設計和應用中發揮了重要作用。
厭氧氨氧化的出現，使得污水處理廠從耗能除污的末端，有機會轉化為零能耗或者能量輸出的化工廠，并以其自身強大的優勢將推動污水處理工藝呈現“革命性” 改變，也是中國污水處理概念廠重點關注的核心技術之一。從上世紀厭氧氨氧化菌被帶回國內引燃環境界的研發熱潮至今，厭氧氨氧化技術在中國的研發、應用持續升溫，但也面臨著國內生活污水進水高C/N比、低氮濃度以及低溫環境等挑戰。
Anammox菌種被帶回中國——中國開展厭氧氨氧化系統研究
浙江大學鄭平教授，被稱為中國Anammox之父，自上世紀80年代初開始，長期從事環境微生物與廢水生物處理方面的教學和科研工作。
浙江大學鄭平教授
上世紀90年代，鄭平教授將荷蘭的一些Anammox菌種帶回國內開始了長期的研究，主要做了三方面的工作：一是Anammox菌種的研究；二是基于Anammox的菌種的工藝研究；三是基于Anammox的菌種的裝備研究。其主要目標是取得更高的容積去污能力、更低的運行成本和更穩定的工藝性能。
鄭平教授團隊改進的Anammox工藝容積效能達到文獻報道高值(74.3~76.7kg N·m-3·d)，并成功應用于浙江的海森藥業有限公司廢水處理工程，這是中國個厭氧氨氧化廢水處理的實際工程。
此外，鄭平教授指導的學生注冊公司，在Anammox技術處理禽畜養殖廢水、制藥、光伏廢水方面作出了突出貢獻。
鄭平教授以前的學生--浙江大學胡寶蘭教授研究了Anammox細菌在中國不同自然生態系統中的分布及貢獻。她發現，Anammox細菌廣泛存在于不同的自然生境中，且沉積物的有機碳和無機氮是影響Anammox分布的主要因素。她還發現人類活動影響了Anammox菌的分布，甚至特定Anammox菌可作為人類活動的指示菌。
浙江大學胡寶蘭教
鄭平教授的另一位學生--杭州師范大學金仁村教授對Anammox技術的研究也做出了重要貢獻：解決了Anammox工藝的低溫運行技術難題；篩選出了Anammox工藝關鍵抑制因子，掌握了相應的調控對策；研發出Anammox菌種的篩選、培養、保藏和重激活的系統方法。
杭州師范大學金仁村教授
在截止到2018年6月份的發表的Anammox研究的SCI論文統計中，Mike Jetten教授發表的論文數多，其次就是金仁村教授。彭永臻院士、鄭平教授和Mark van Loosdrecht教授的Anammox論文數分別列第3、4和5位。這也從側面反映了我國學者對Anammox研究的重要貢獻。
我自己的實驗室也曾開展過關于Anammox的研究工作，嘗試利用普通的好氧顆粒污泥作為培養接種污泥，歷經近5個月培養出了結構密實、活性良好的Anammox顆粒污泥，為Anammox種污泥的獲取找到了一個途徑。
北京排水集團的“紅菌”脫氮技術研究和中試
彭永臻院士的學生--張樹軍博士在到北京城市排水集團工作之后，在公司的持續支持下開展了“紅菌”脫氮技術的研究工作，從實驗室研究到中試及示范再到產業化推廣都取得了不錯的成果。
北京城市排水集團張樹軍博士
張樹軍博士取得了四個方面的成果：研發了生產性規模的紅菌富集和純化技術；芮諾卡紅菌生物脫氮工藝及集成技術；紅菌種菌生產、儲存及復壯技術；低碳氮比城市污水厭氧氨氧化脫硫技術。這種情形是國內水業不多見的案例。
工程應用：Mainstream/生物膜——西安第四污水處理廠
西安第四污水處理廠設計總規模50 萬噸/天，一期規模為25 萬噸/天，采用倒置A/A/O工藝，執行一級B排放標準，后經升級，改造為正置A/A/O工藝，在缺氧及厭氧池投加填料并延長HRT，通過攪拌+曝氣實現填料流化，出水水質成功由一級B提升為一級A標準。
該廠的MBBR在長期運行后，缺氧池和厭氧池內所投加填料表面生物膜呈現微紅色。由于Anammox細菌富含細胞色素c等蛋白，紅色為其區別于其他脫氮微生物的特征顏色。這暗示Anammox有可能在填料表面實現了富集。
國內不同單位通過污泥厭氧氨氧化活性測試、基因組學測序、同位素示蹤反應等多種手段的綜合檢測，得出兩個結論：
填料上確實富集了Anammox細菌，其豐度顯著高于懸浮污泥；
Anammox參與到污水脫氮過程，且對TN脫除的貢獻率約占15%。
西安第四污水廠Anammox現象的發現像我們提出了如下的問題：
西安第四污水廠現象發生的機制是什么？
邊界條件是什么？
如何進一步優化以提升Anammox對TN去除的貢獻率？
西安第四污水廠現象是偶然還是必然現象？
如何在其它實際工程中完整復制？
Anammox在城市污水主流程實際應用的挑戰
一是如何在低溫條件下穩定運行？Anammox菌的活性隨著溫度降低而下降， 但只要運行控制得當，該過程是可以在適中溫度下進行。
二是如何在高C/N對比、低氮濃度以及低溫環境下淘汰或者抑制異養反硝化菌DNB和亞硝酸鹽氧化菌NOB？一些控制策略如：殘余氨氮、DO限制、短暫缺氧、進水COD限制、好氧SRT的控制等能夠實現對DNB和NOB的淘汰和抑制。
三是如何有效保證Anammox菌在反應器內有足夠的生物停留時間從而抵消其低生長速率的影響？ Anammox反應器的載體或者生物擴增可實現生物持留效果。
Anammox技術應用的啟示
從研究的角度，首先要重視對偶然性結果的深入剖析，如果一開始沒有科研人員對實驗中現象反復的長時間的投入研究，就難以有Anammox的發現；其次是論文發表的必要性以及文獻閱讀的重要性，如果沒有Engelbert Broda教授1977年發表的關于自然界氮循環熱力學分析的論文，還有Kuenen課題組成員的閱讀，或許厭氧氨氧化的發現還要推后很多年；再次是基礎研究的重要性，好的基礎研究可以推動厭氧氨氧化的發展；此外，眾人拾柴火焰高，科研人員的合作對于新技術的研發是十分重要的。
從技術的角度，一開始Anammox的技術應用就找到了切入點——高溫、高氨氮的污泥消化液；隨后發現Anammox菌對有機物、重金屬、毒物等具有超強的耐受力；Anammox技術開創了功能菌在復雜污水處理系統實際應用的先河；盡管污水處理系統極其復雜，功能微生物能夠在其中發揮重要的作用。
從基礎研究到實際應用的過程并不對立，這個過程需要一個投入和成長的過程，還需要產學研的協同合作來實現。
致謝
感謝鄭平教授(浙江大學)、胡寶蘭教授(浙江大學)、王偉副教授(合肥工業大學)、金仁村教授(杭州師范大學)、黃寶成博士(杭州師范大學)和張正哲同學 (同濟大學)提供的寶貴資料。
原標題：JIEI | 俞漢青：厭氧氨氧化廢水處理技術發展和應用啟示(完整版)
