氫氣發生器從原理上來講都屬于電解制氫，具體的區別在于核心部件電解槽的類型，即堿性電解槽、基于離子交換技術的聚合物薄膜電解槽和固體氧化物電解槽。
以下將介紹在實驗室中使用的堿性電解槽制氫和聚合物薄膜電解槽制氫。
1.使用堿性電解槽制氫
堿性電解槽是zui常用、技術zui成熟、也的電解槽，并且易于操作，在目前廣泛使用，但缺點是其效率zui低。
堿性電解槽主要由電源、電解槽箱體、電解液、陰極、陽極和橫隔膜組成。電解液都是氫氧化鉀溶液(KOH)，濃度為20%～30%；橫隔膜主要由石棉組成，主要起分離氣體的作用，而兩個電極則主要由金屬合金組成。
氫氣發生器堿性電解槽制氫其工作的主要原理是：在陰極，水分子被分解為氫離子(H+)和氫氧根離子(OH-)，氫離子得到電子生成氫原子，并進一步生成氫分子(H2)；氫氧根離子(OH-)則在陰、陽極之間的電場力作用下穿過多孔的橫隔膜，到達陽極，在陽極失去電子生成一個水分子和氧分子。
堿性電解槽制氫的特點是：氫氧根離子(OH-)在陰、陽極之間的電場力作用下穿過多孔的橫隔膜。
2.聚合物薄膜電解槽制氫
聚合物薄膜電解槽制氫(PEM)，一些地方也稱之為固體聚合物電解質(SPE)水電解制氫。該種原理不需電解液，只需純水，比堿性電解槽安全，電解槽的效率可以達到85%或以上，但由于在電極處使用鉑等貴重金屬，薄膜材料也是昂貴的材料，故PEM電解槽目前還難以投人大規模的使用。
其工作的主要原理是：去離子水被供到膜一電極組件上，在陽極側反應析出氧氣、氫離子和電子；電子通過電路傳遞到陰極，氫離子以水合的形式(H+·XH20)通過離子交換膜到陰極；在陰極，氫離子和電子重新結合形成氫氣，同時，部分水也帶到了陰極。
聚合物薄膜電解槽制氫的特點是：氫離子(H+)在陰、陽極之間的電場力作用下穿過離子交換膜。
