句容生產一體化廢水處理設備創新為魂

　氨氮是水環境中氮的主要形態，通常以游離氨(NH3)和銨離子(NH4+)兩種形式存在，當水為堿性時以NH3為主，酸性水時以NH4+為主。氨氮的來源分自然和人為兩大類。其中人為產生的氨氮主要來源于城鎮生活污水，畜禽養殖、種植和水產養殖的農業污水及鋼鐵、煉油和化肥等工業廢水，集中式污染治理設施廢水也會排放一定量的氨氮。近年來，頻繁發生的“水華"、“赤潮"和“黑臭水"現象，水體富營養化的加重，水庫、湖泊水質的下降以及魚蝦類的大量死亡等都與氨氮的污染息息相關。另外，硝化細菌分解氨氮時會產生亞硝酸鹽，而亞硝酸鹽會與人體蛋白質結合形成亞硝胺的一種強致癌物質，這嚴重影響著人體健康。因此，如何經濟有效地控制氨氮污染，使其達到國家要求的排放標準已成為環境研究者所面臨的重大挑戰。

　　處理氨氮污染物的方法有很多，目前主要有生物法、吹脫法、化學沉淀法、折點氯化法、離子交換法等。然而這些氨氮處理方法都有各自的局限性，如生物法占地面積大、運行條件較苛刻，吹脫法能耗大、出水氨氮較高，化學沉淀法用藥量大、成本高，折點氯化法會產生氯胺二次污染物，離子交換法樹脂用量大，再生難等。近年來，高級氧化技術(AOPs)因其能產生大量的強氧化性和無選擇性的羥基自由基(·OH)而備受環境研究者的關注。

　　1、高級氧化技術

　　AOPs是近30多年來環境領域新發展起來的一項水處理技術，它主要是指在強氧化過程中產生以·OH為核心的強氧化劑，快速、無選擇性、的氧化環境中的各類有機和無機污染物。近幾年來，受到廣泛研究的Fenton氧化法、臭氧氧化法、催化濕式氧化法、電化學氧化法、光催化氧化法、聲化學氧化法、超臨界水氧化法等都屬于AOPs。這些方法都提及·OH反應，這是它們之間共同的特征，也是AOPs最重要的反應。只是產生·OH的方式不同，有的通過光，有的卻是通過電或者超聲等。·OH是一種氧化能力的氧化劑，其氧化還原電位達2.8eV，僅低于氟(標準氧化還原電位為3.08eV)，是已知的第二強氧化劑，也是水處理中使用的氧化劑，且它的氧化性沒有選擇性，幾乎能與水中的任何物質發生反應。因此，AOPs的應用越來越廣法。

　　目前，AOPs處理氨氮污染物的應用研究主要包括光催化氧化法和電化學氧化法。

　　2、高級氧化技術處理氨氮廢水的應用研究

　　2.1 光催化氧化法

　　光催化氧化法處理氨氮一般是指在紫外光的激發下，半導體催化劑表面產生的電子-空穴對與吸附在催化劑表面的溶解氧和水等物質作用產生氧化性的·OH，從而引起氧化一還原反應氧化分解氨氮污染物的一種方法。其中，半導體催化劑有TiO2、ZnO、SnO2等，而目前主要以TiO2系列催化劑處理氨氮污染物的研究報道較多。

　　張夢媚等采用水熱法制備納米TiO2，并用于低濃度氨氮廢水的光催化降解。實驗結果表明，在實驗條件下，NH4+-N去除率可達90%以上。實驗還通過對最終產物的檢測發現，反應最終產物硝態氮和亞硝態氮的含量均較低，說明該催化劑具有良好的光催化氧化NH4+-N轉化為N2的選擇性。此外，該催化劑應用于生活污水的處理也有很好的效果。

　　TiO2光催化氧化氨氮的影響因素有TiO2濃度、pH、溫度和光照時間等。Eva-Maria等通過實驗研究發現溫度對TiO2光催化氧化氨氮的影響不大，而溶液的pH值是對反應影響的因素。當溶液為酸性時，幾乎沒有氨氮被氧化，當pH值為7.2～9.9時，反應6h后約有21%的氨被氧化，而當pH值≥9.9時，有67%的氨氮被氧化。對產物的檢測發現，隨著pH值的增加，亞硝態氮的比例不斷增加，而硝態氮在pH值從7.2到12.5變化時，比例先增大后減小，值出現在pH值9.8，光催化劑TiO2濃度對反應也有一定的影響，隨著TiO2濃度變大，氨氮的降解率和硝酸根的生成量均增大，而亞硝酸根的生成量不斷變小。

　　很多研究者通過對TiO2進行摻雜改性，提高了TiO2光催化氧化氨氮的效率，有的還增加了TiO2催化劑對氨氮轉化為氮氣的選擇性。喬世俊等采用活性組分A對TiO2催化劑進行處理，實驗結果發現，(TiO2+A)催化劑應用于光催化氧化模擬氨氮廢水較TiO2催化劑提高了24%的氨氮降解效率，氨氮降解率達到95%。劉佳等采用水解-沉淀法制得Cu/La共摻雜納米TiO2催化劑處理廢水中的氨氮，物相結構和比表面積測試結果表明，共摻雜催化劑具有較好的銳鈦礦晶型，比表面積較TiO2催化劑大。還通過光催化對焦化廢水中的氨氮進行降解實驗表明，共摻雜催化劑光催化氧化廢水中的氨氮較TiO2催化劑高10%左右。JunWang等采用Ag/Ce4+/La3+重量比為1%，3%和5%來改性TiO2，并用于光催化氧化氨氮廢水，當反應6h后，氨氮濃度從60.4mg/L下降到2.8mg/L，而NO3--N和NO2--N分別從1.3mg/L增加到8.8mg/L和0mg/L增加到4.3mg/L，這表明氨氮去除率有95.3%，總氮去除率有74%。

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對TiO2進行負載處理，可提高光催化劑的機械強度，增加光催化劑的使用壽命。載體有玻璃珠、珍珠巖、沸石、活性炭等。尚會建等利用活性炭作載體，采用溶膠-凝膠法將TiO2負載到活性炭上，制成固載型AC/TiO2光催化劑來降解廢水中氨氮。發現固載型催化劑對模擬氨氮廢水的處理效果好，而且催化劑機械強度大，損失減少，重復使用5次活性也不怎么變化。

　　2.2 電化學氧化法

　　電化學氧化法處理氨氮分兩種，一種是利用電場作用，使氨氮直接在陽極板上失去電子發生氧化反應，第二種是依靠電解過程中產生的強氧化性中間產物氧化氨氮，在這里分為存在Cl-和不存在Cl-兩種情況，存在Cl-時去除氨氮類似于折點氯化法，不存在Cl-時主要是·OH氧化氨氮。

　　陽極材料在電化學氧化法處理氨氮中顯得至關重要，不同的陽極材料會有不同的電化學性能。Shi-LongHe等分別從直接和間接電化學氧化處理氨氮中的氨氮去除率，NO2-和NO3-的產生量進行分析，討論不同陽極材料的循環伏安曲線，對三種商業陽極材料Ta-Ir/TiO2，Rh-Ir/TiO2和PbO2/TiO2用于電化學氧化法處理氨氮的電化學性能作出了評價。結果表明，PbO2/TiO2很適合解壓床氨氮的直接氧化，而在PAC填料反應器中，由于PAC的存在，三個陽極直接氧化氨氮的效率相似，當反應體系中存在Cl-時，Rh-Ir/TiO2是三者中的間接氧化氨氮的陽極材料。陳晨等采用自制的SnO2-C以及SnO2-Sb2O3-C作為電化學氧化陽極材料。通過循環伏安伏安曲線和阻抗測試研究實驗分析，在氨氮氧化過程中，VulcanXC-72炭黑載體對電化學氧化陽極材料的活性有所提高，Sb的摻雜也提高了電化學氧化陽極材料的活性。研究還表明，強堿條件下氨氮的降解效率更高。

　　關于電化學氧化氨氮機理的研究，大多是推斷而來。為進一步明晰電化學氧化法處理氨氮的反應歷程，王春榮等在電解反應條件下，采用高效液相色譜對多種影

糖精鈉是食品工業重要的甜味添加劑，其制備工藝是將鄰苯二甲酸酐酰胺化、酯化制成甲酯，再經重氮、置換、氯化后，再胺化、環化、加入NaHCO3等過程得到糖精鈉。由于生產中使用的原料種類多，工藝流程較長，各工序排出的廢水組分復雜，且含有大量的有機物，如甲酯、苯酐等難生物降解的單苯環衍生物及其化合物，具有COD高、色度深、高鹽、廢水量大等特點，直接排放會對環境造成很大的危害。目前，針對糖精鈉廢水的處理工藝，工業上多采用芬頓氧化法，該方法利用了H2O2在Fe2+離子在催化作用下，生成具有高反應活性的羥基自由基(•OH)，與大多數有機物反應并使其降解的原理，其工藝操作簡單、反應快速、可連續絮凝等優點，但對于糖精鈉廢水中含有難降解的單苯環衍生物及其化合物，仍有一定的局限性。

　　Fenton氧化—絮凝處理：包括廢水pH酸堿度的調節、去除金屬離子以及生化深度處理。Fenton試劑氧化有機物的反應是以Fe2+對H2O2催化生成羥基自由基，使糖精鈉生產廢水中的有機物在氧化劑的誘導作用下發生偶合或降解，形成分子量大小不同的產物，因此，改變了有機物在廢水中的原始物化性能，促進其降解和絮凝沉淀。20世紀70年代初，C.walling等人的研究表明，Fenton試劑氧化有機物的反應是以亞鐵離子作用過氧化氫生成•OH而進行的游離基反應，Eisen-hauer使用Fenton試劑處理廢水和烷基苯廢水獲得成功后，Fenton氧化法在工業廢水處理領域受到國內外的普遍重視，肖羽堂等人經芬頓試劑處理氯化苯廢水后，COD去除率達63%左右，色度去除率91%以上，生化值BOD5/CODcr從0.068上升0.86以上，處理后的出水可生化性好，對生化過程無明顯的抑制作用。該方法特別適用于難生物降解或一般化學氧化難以奏效的有機廢水的處理，糖精鈉生產廢水即屬于這樣一種難以生物降解的有機廢水。

　　1、存在問題及方案

　　糖精鈉生產廢水的有機物濃度高、可生化性差，依靠Fenton氧化法，是達不到預期的處理效果的。因為僅采取加大試劑投加量的方法來降解有機物，雖然可使部分難生物降解的有機物轉化為小分子的中間體，改變了其可生化性、溶解性和絮凝沉淀性，但COD去除率也只有60%左右，這主要是因為糖精鈉生產工藝路線較長，各工序所外排廢水水質的差異給集中處理造成了很大困難。為達到治理糖精鈉生產廢水的目的，我們根據糖精鈉生產過程各工序外排廢水水質的差異，分別采取了針對性的處理方法。本實驗選擇酯化分離和置換工序產生的高濃度廢水，依據Cu2+與H2O2發生類Fenton反應原理，利用Cu2+、Fe2+離子的協同效應，結合銅離子沉淀法和芬頓氧化法，使與銅離子反應生成銅沉淀，同時，Cu2+離子的引入強化了芬頓氧化法處理糖精鈉廢水的過程;對硫酸銅、過氧化氫的加入量進行研究，選取單因素實驗方法確定工藝參數，由此拓展Fenton氧化法處理糖精鈉生產廢水的新思路。

響因素下的活性物質及中間產物進行了定量分析。實驗結果表明，·OH量隨電流密度的增加而增加，Cl-的存在和堿性條件都不利于·OH的產生，在Cl-存在條件下，氨氮的去處主要是Cl-參與的類似折點氯化法的間接氧化，溶液pH盡量保持在中性或酸性條件，以及電流密度最好大些，因為這樣產生的NO2-和氯胺有害副產物就能更少。