PH計(jì)電位分析法所用的電極被稱為原電池。原電池是一個(gè)系統(tǒng)，它的作用是使化學(xué)反應(yīng)能量轉(zhuǎn)成為電能。此電池的電壓被稱為電動(dòng)勢(shì)（EMF）。此電動(dòng)勢(shì)（EMF）由二個(gè)半電池構(gòu)成，其中一個(gè)半電池稱作測(cè)量電極，它的電位與特定的離子活度有關(guān)，如H+；另一個(gè)半電池為參比半電池，通常稱作參比電極，它一般是測(cè)量溶液相通，并且與測(cè)量儀表相連。

         一支電極由一根插在含有銀離子的鹽溶液中的一根銀導(dǎo)線制成，在導(dǎo)線和溶液的界面處，由于金屬和鹽溶液二種物相中銀離子的不同活度，形成離子的充電過程，并形成一定的電位差。失去電子的銀離子進(jìn)溶液。當(dāng)沒有施加外電流進(jìn)行反充電，也就是說沒有電流的話，這一過程zui終會(huì)達(dá)到一個(gè)平衡。在這種平衡狀態(tài)下存在的電壓被稱為半電池電位或電極電位。這種（如上所述）由金屬和含有此金屬離子的溶液組成的電極被稱為*類電極。

        此電位的測(cè)量是相對(duì)一個(gè)電位與鹽溶液的成分無關(guān)的參比電極進(jìn)行的。這種具有獨(dú)立電位的參比電極也被稱為第二電極。對(duì)于此類電極，金屬導(dǎo)線都是覆蓋一層此種金屬的微溶性鹽（如：Ag/AgCL），PH計(jì)并且插入含有此種金屬鹽限離子的電解質(zhì)溶液中。此時(shí)半電池電位或電極電位的大小取決于此種陰離子的活度。