摘要：光刻膠去除是集成電路制造的關鍵工藝之一。隨著集成電路技術的發展，先后出現了鋁鎢金屬連接、銅互聯大馬士革工藝，尤其是硬掩膜銅互聯大馬士革工藝的出現，對光刻膠去除工藝提出了極大的挑戰。結合圖形化工藝技術進展，溶劑類光刻膠去除劑、羥胺類光刻膠去除劑、含氟類半水性光刻膠去除劑、雙氧水類水性光刻膠去除劑先后成為市場主流。以集成電路圖形化工藝發展為主線，對不同種類光刻膠去除劑進行概括介紹，并分析其優缺點，為中國光刻膠去除技術發展提供借鑒意義。
Abstract: Photoresist removal is a critical process in integrated circuit manufacturing. With semiconductor technology development, AlSiCu, AlCu and Cu damascene interconnect are adopted in micro-level, sub-micro level, 110 nm and beyond technology. To form BEOL (back-end of line) metal interconnect, different patterning processes are implemented, including wet etch, aluminum metal line and via dry etch, Cu damascene process and then TiN hard mask etch, which need relevant photoresist strpper to meet various post etch residue removal requirements. Solvent-base stripper, hydroxylamine-base stripper, fluoride-containing semi-aqueous stripper and H2O2-containing aqueous base stripper take a dominate role accordingly. The article introduces all of photoresist strippers in general, covers their merits and demerits, and then directs photoresist stripper development in China.
Key words: IC manufacturing, patterning technology, photoresist stripping, process technology development
1 引言
集成電路是整個信息產業的基礎，是實現中國制造 2025 的關鍵，而圖形化工藝又是集成電路制造的核心工藝。光刻膠去除是圖形化工藝中的關鍵技術，其中光刻膠去除劑是決定光刻膠去除甚至圖形化工藝最終良率及可靠性的關鍵材料[1]。
按照摩爾定律，集成電路關鍵尺寸每兩年縮小0.7 倍。其金屬互聯尺寸也相應降低。為了降低電阻、寄生電容等，集成電路后段金屬互聯先后采用鋁硅銅、鋁銅以及銅互連工藝，其線寬從微米級、亞微米逐漸發展到納米級。集成電路關鍵尺寸越小，其對光刻膠去除能力、缺陷控制、關鍵尺寸、金屬離子污染越來越敏感，這就要求在光刻膠去除技術上進行創新，滿足日益增長的需求。
文章按照集成電路發展時間節點以及圖形化工藝變化為主線，深入淺出地介紹了全球光刻膠去除技術發展趨勢，并指出我國光刻膠去除技術發展現狀，為進一步發展提供借鑒意義。
2 第一代溶劑類光刻膠去除技術
從 1970 年代到 1980 年代，集成電路關鍵尺寸在微米級以上。集成電路后段工藝對金屬連線尺寸變化、側掏等容忍度較高，濕法蝕刻以其高蝕刻速率、低成本、容易操作等優點，在市場是占主導地位。如采用混酸工藝對鋁硅銅金屬線進行刻蝕形成圖形。
在圖形化工藝中，采用酚醛樹脂類 g-line 光刻膠形成圖形，經過濕法蝕刻后光刻膠保持良好。在此階段，要求光刻膠去除劑具有優異的有機大分子去除能力。溶劑類光刻膠去除劑不含有水，有機胺組分提供一定的光刻膠骨架聚合物裂解能力，組分有機溶劑 NMP（N-甲基吡咯烷酮）、DMSO（二甲亞砜）等按照相似相容原理溶解有機殘留進行光刻膠去除。典型的是 ACT CMI 系列，Avantor 的 PRS3000，杜邦 EKC 的 EKC830 等。其操作溫度基本在 80℃ 以上，甚至部分在閃點以上溫度進行操作。至今，該類光刻膠去除劑仍然有一定的市場。
3 第二代胺類光刻膠去除技術
隨著集成電路技術的發展，其關鍵尺寸逐漸降低到亞微米。濕法蝕刻工藝因其各向同性蝕刻特性，越來越不能滿足需求，干法蝕刻工藝應運而生。干法蝕刻工藝提供各向異性蝕刻形成金屬線（metal）、通孔（via）的同時，其離子束對光刻膠及鋁硅銅、鋁銅、氧化物非介電質材質進行轟擊，使其表面形成高度交聯的光刻膠殘留物，同時因氬氣轟擊反濺作用，側壁富含金屬材質。干法灰化工藝的采用，使其殘留物中含有有機、無機氧化物及其金屬化合物[2,3]。這就要求光刻膠去除同時具有有機殘留物、無機殘留物以及金屬交聯殘留物去除能力。
1990 年代中期，經過一系列系統研發，杜邦 EKC 的 WaiMun Lee 博士等成功推出羥胺類光刻膠去除劑，其典型的有 EKC265、EKC270 以及EKC270T。
與此同時，在 Chip Ward 博士領導下，Versum Materials（ACT）也成功推出羥胺類光刻膠去除劑，其典型的有 ACT930、ACT935 以及 ACT940。其操作溫度為 65~75℃，適用于 wet bench工藝，提供優異的鋁制程金屬線、通孔及焊盤蝕刻殘留物去除能力。
羥胺類光刻膠去除劑一般含有 20%~30% 去離子水，在水存在的情況下，有機胺分解出羥基，容易對金屬造成腐蝕。為了對鋁硅銅、鋁銅等金屬進行保護，酚類緩蝕劑少不了。羥胺分子結構為 NH2-OH，具有氧化還原作用，且分子直徑非常小，容易滲穿蝕刻殘留物表面，與殘留物中的金屬氧化物反應，使之變成可溶性物質，提供優異蝕刻殘留物去除能力。
但羥胺全球只有巴斯夫一家供應商，存在供貨風險，從 1990 年代末開始，胺類光刻膠去除劑研發提上日程。其中包括日本長瀨化工的 N321 以及Versum Materials 的 ACT970 等。但因為光刻膠殘留物去除能力較弱且對水含量更敏感，始終沒有變成主流產品。時至今日，在鋁制程工藝，羥胺類光刻膠去除劑在全球市場上仍然占有主導地位。
由于功率器件、模擬器件以及物聯網等的廣泛需求，鋁制程工藝在我國仍然占有舉足輕重的作用，且產能在不斷增長中。針對我國鋁制程光刻膠去除劑需求，圖 1，安集微電子開發出 ICS6000 羥胺類光刻膠去除劑并在全國推廣，取得不錯的效果。
4 第三代半水性光刻膠去除技術
隨著半導體關鍵尺寸的進一步降低，為了降低金屬連線電阻，減少寄生電容并提高器件運行速度，銅互連大馬士革工藝逐漸取代鋁連線工藝。與鋁金屬線工藝不同，金屬銅不能直接進行干法刻蝕，圖形化工藝須進行創新。1997 年 9 月，IBM成功提出銅的大馬士革工藝，其關鍵是采用對介電材質的蝕刻代替金屬蝕刻來確定連線的尺寸及間距。與此同時，關鍵尺寸的減少對清洗工藝低缺陷以及表面金屬離子污染提出更高要求，單片清洗機應運而生。
自集成電路誕生以來，氫氟酸及其緩沖溶液（BOE）廣泛應用于硅基材料清洗工藝中。如柵極氧化物去除等。在 1990 年代中期，含氟光刻膠去除劑逐漸被引入后段蝕刻殘留物去除工藝中。其中包括 Entegris ATMI 的 NOE ST200 系列及 Versum Materials 的 ACT NE-12[4]。與羥胺類光刻膠去除劑不同，此類光刻膠去除劑具有一定的氧化硅蝕刻速率，能夠去掉表面一層被離子束破壞的介電材料，從而有利于提到器件性能以及可靠性。
然而，剛開始推出的含氟光刻膠去除劑低介電材料蝕刻速率太大，且隨著使用時間（bath life time）延長持續增大，容易造成關鍵尺寸的飄移。在 1990 年代末及 2000 年代初，杜邦-EKC 推出了EKC600 系列，Versum（ACT）推出了 NE111 等，其基本特征是引入醋酸/醋酸銨或者檸檬酸/檸檬酸銨緩沖系統，在不同使用時間內蝕刻速率相對穩定。Entegris-ATMI 在 ST200 基礎上，成功推出 ST250，其 pH>7 呈弱堿性，具有優異的蝕刻殘留物去除性能，48~72 小時使用時間內蝕刻速率穩定，并具有良好的低介電材料穩定性[4]。截止 2010 年初，ST250 在晶圓代工廠 40/45 nm 以上大馬士革工藝蝕刻殘留物去除市場占有主導地位。圖 2，安集微電子的 ICS8000 及上海新陽的 SYS9050 也屬于此類光刻膠去除劑，并已經成功在國內 12 英寸晶圓工廠批量量產。
含氟類光刻膠去除劑一般由氟化物、溶劑、緩蝕劑、去離子水組成，其去除機理包括浸潤、溶脹、反應溶解等機理[5,6]。氟化物的存在，使其能夠快速與金屬氧化物等蝕刻殘留物反應，室溫至 45 ℃操作溫度，適用于單片清洗機使用。與槽式批處理機（wet bench）不同，單片清洗機提供在線補水功能，在使用時間內水含量保持不變，從而避免了水含量的變化對蝕刻速率及殘留物去除的影響。
5 第四代水性光刻膠去除技術
當集成電路發展到 28 nm 及以下節點以后，氮化鈦（TiN）硬掩模的引入使光刻膠去除技術遇到了新的挑戰。隨著關鍵尺寸的降低，深寬比的增加，電化學鍍逐漸力不從心。為了改善電化學鍍性能，光刻膠去除劑在去除蝕刻殘留物的同時，需要對表面氮化鈦硬掩模進行修飾甚至全去除，同時對銅、鈷、鉭、氮化鉭等金屬，氧化硅、BDII 低介電材料等具有良好的基材兼容性[7,8]。
雙氧水廣泛利用在金屬鎢、銅及阻擋層化學機械拋光液，其對提高金屬拋光速率具有很大的作用。結合雙氧水對金屬氧化特性，并配合氮化鈦蝕刻加速劑以及金屬銅緩蝕劑，杜邦-EKC 的 Hua Cui博士成功研發出新一代光刻膠去除劑 EKC580。和化學機械拋光液類似，EKC580 為高濃縮版本，在客戶端與去離子水進行 1：10 稀釋得 EKC575，然后再與雙氧水進行 4：1 稀釋后在線采用“to drain"模式使用。其 TiN/Cu 選擇比 >10，在全或者部分去除氮化鈦的同時獲得優異的金屬銅保護。該體系具有清洗能力強，缺陷低等優點，但直排（to drain）模式成本高，該體系在三星、UMC 等廣泛使用，為市場主流清洗液。通過與臺積電合作，巴斯夫成功推出 CLC 系列光刻膠去除劑，其采用循環（recycle）模式，成本低，但其緩蝕劑 BTA（苯并三氮唑）容易造成表面殘留，需要高溫長時間烘烤去除，從而容易對器件造成不利影響，需要從整個工藝整合方面進行優化。
結合我國集成電路發展現狀，安集微電子積極對第四代光刻膠去除劑進行研發，借鑒 EKC580 成功經驗，采用 to drain 模式。ICS9000 光刻膠去除劑具有高速去除效率、低殘留等優點，其氮化鈦/銅蝕刻選擇比可調。圖 3，加速劑濃度對 TiN/Cu 蝕刻速率影響。
6 結語
在集成電路誕生以來，先后有四代光刻膠去除劑在市場上占有主導地位。其中溶劑類光刻膠去除劑提供優異有機類殘留物去除能力，在微米級以上技術節點占有主導地位；集成電路發展到亞微米技術節點以后，干法蝕刻及灰化工藝的引入，羥胺類光刻膠去除劑成為市場主流，可以同時去除有機、無機及金屬交聯殘留物；大馬士革工藝誕生及其單片清洗技術的要求，含氟光刻膠去除劑應運而生，Entegris-ATMI ST250 主導市場至 40/45 nm 技術節點；而氮化鈦硬掩模技術的出現，與傳統的光刻膠去除技術不同，其在蝕刻殘留物去除的同時要求去除氮化鈦硬掩模，含雙氧水的水性光刻膠去除技術逐漸變成市場主流。
與光刻膠、化學機械拋光液等市場百家爭鳴不同，結合光刻膠去除劑發展歷史，光刻膠去除劑形成贏者通吃的行業格局。杜邦-EKC 及 Versum Materials 的羥胺類光刻膠去除劑主導鋁制程清洗市場 20 多年。Entegris-ATMI ST250 主導晶圓代工廠大馬士革工藝光刻膠去除十幾年，目前仍然在 40/45 nm 以上工藝節點占主導地位；氮化鈦硬掩模工藝出現以來，杜邦-EKC自 2000 年代初以來，伴隨著我國集成電路事業的發展，光刻膠去除劑國產化也取得了一定的進展。但不得不提的是，其光刻膠去除劑國產化僅僅在 10% 左右，仍需要我輩從業者繼續努力，持續合作，實現我國集成電路及其配套材料國產化目標。
參考文獻
[1] Bing Liu,Libbert Peng,etc.Prevention of AlCu Line Galvanic Corrosion after Fluoride Containing Stripper Cleaning A Case Study[C].International Semiconductor Technology Conference,2011.
[2] Yaw S.Obeng,R.S.Raghavan.Back End, Chemical Cleaning inIntegrated Circuit Fabrication: ATutorial[M].MRS Symposium Proceedings,1997:477.
[3] Sung Bea Kim, Hyeongtag Jeon.Characteristics of the Post-Etch Polymer Residues Formed at theVia Hole and Polymer Removal Using a Semi-Aqueous Stripper[J].Journal of the Korean Physical Society, 2006,49(05):1991-1997.
[4] Darryl Peters, Les Molnar, Rob Rovito.Development of Fluoride-ContainingSolvent-Based Strippers[M], Future Fab International,Issue 14.
[5] Sunny He, Bing Liu, Libbert Peng, etc.A Novel Post Etch/Ashing Residue Remover for Copper Damascene Process[C].China Semiconductor Technology International Conference,2018.
[6] Bing Liu, Libbert Peng,Julia Peng, etc.Material Etch Rate Control in the Fluoride Containing Stripper for Post Etch and Ashing Residue Removal[C]. China Semiconductor Technology International Conference,2009.
[7] Hua Cui, Martine Claes, Samuel Suhard.TiN metal hardmask etch residue removal on advanced porous low-kand Cu device with corner rounding scheme[J].Solid State Phenomena,2012,187(2012):241-244.
[8] E.Kesters,Q.T.Le,D.Yu,M Shen,S.Braun, A Klipp,F.Holsteyns.Solid State Phenomena[M]. 2015:201-204.
